AFM 출판물: CIQTEK SEM, 경질 탄소 형태 연구에 도움
나트륨 이온 전지(SIB)는 지각에 풍부한 나트륨 함량(리튬 0.0065% 대비 2.6%) 덕분에 리튬 이온 전지의 비용 효율적인 대안으로 주목을 받고 있습니다. 그러나 SIB는 에너지 밀도가 여전히 낮아 고용량 전극 소재의 필요성이 부각되고 있습니다. 하드 카본은 낮은 나트륨 저장 전위와 높은 용량을 갖추고 있어 SIB 음극 소재로 유력한 후보입니다. 그러나 흑연 마이크로도메인 분포, 폐쇄 기공, 결함 농도와 같은 요인은 초기 쿨롱 효율(ICE)과 안정성에 상당한 영향을 미칩니다. 이러한 개질 전략은 한계에 직면합니다. 헤테로원자 도핑은 용량을 증가시킬 수 있지만 ICE를 감소시킬 수 있습니다. 기존의 CVD(화학기상증착)는 폐쇄 기공 형성에 도움이 되지만 메탄 분해 속도가 느리고 사이클이 길며 결함이 축적되는 단점이 있습니다. 중국 과학기술대학(USTC)의 Yan Yu 교수 팀 활용했다 CIQTEK 주사전자현미경(SEM) 다양한 경질 탄소 재료의 형태를 연구하기 위해, 연구팀은 CH₄ 분해를 촉진하고 경질 탄소의 미세 구조를 조절하기 위해 촉매 보조 화학 기상 증착(CVD) 방법을 개발했습니다. Fe, Co, Ni와 같은 전이 금속 촉매는 CH₄ 분해의 에너지 장벽을 효과적으로 낮춰 효율을 향상시키고 증착 시간을 단축했습니다. 그러나 Co와 Ni는 증착된 탄소의 과도한 흑연화를 유발하여 측면 및 두께 방향 모두에서 길쭉한 흑연 유사 구조를 형성하여 나트륨 이온의 저장 및 수송을 방해하는 경향이 있었습니다. 반면, Fe는 적절한 탄소 재배열을 촉진하여 결함이 적고 흑연 도메인이 잘 발달된 최적화된 미세 구조를 형성했습니다. 이러한 최적화는 비가역적인 나트륨 저장을 감소시키고, 초기 쿨롱 효율(ICE)을 향상시키며, 가역적인 Na⁺ 저장 위치의 가용성을 증가시켰습니다. 그 결과, 최적화된 경질 탄소 샘플(HC-2)은 457 mAh g⁻¹의 인상적인 가역 용량과 90.6%의 높은 ICE를 달성했습니다. 또한, 현장 X선 회절(XRD)과 현장 라만 분광법을 통해 흡착, 삽입, 그리고 기공 충진에 기반한 나트륨 저장 메커니즘을 확인했습니다. 이 연구는 다음 논문에 게재되었습니다. 첨단 기능성 소재 제목: 고성능 나트륨 이온 배터리를 위한 풍부한 폐쇄 기공을 가진 경질 탄소의 촉매 지원 화학 기상 증착 엔지니어링. 그림 1a에 나타낸 바와 같이, 경질 탄소는 상용 다공성 탄소를 전구체로, 메탄(CH₄)을 공급 가스로 사용하여 촉매 보조 화학 기상 증착(CVD) 방법을 통해 합성되었다. 그림 1d는 금속 촉매(Fe, Co, Ni)와 다공성 탄소 표면에서 CH₄와 그 탈수소화된 중간체의 흡착 에너지를 보여준다. 이는 금속 촉매의 도입이 CH₄ 분해의 에너지 장벽을 낮추고, 특히 Fe가 CH₄와 그 중간체의 분해를 촉진하는 데 가장 효과적임을 나타낸다. 다양한 촉매 조건에서 고해상도 TEM(HRTEM) 이미지(그림 1e–h)는 다음을 보여줍니다. 촉매가 없으면 단단한 탄소는 결함이 많고 매우 무질서한 구조를 보입니다. 촉매로 Fe를 사용하면 생성된 단단한 탄소는 단거리 정렬된 흑연과 같은 미세 결정과 흑연 영역 사이에 끼어 있는 닫힌 기공을 특징으로 합니다. Co는 흑연 도메인의 확장을 촉진하고 흑연 층의 수를 증가시킵니다. 니켈은 흑연 구조를 형성하고 심지어 탄소 나노튜브를 형성하는데, 탄소 나노튜브는 높은 질서에도 불구하고 나트륨 이온의 저장 및 운반에는 적합하지 않습니다. 그림 2는 FeCl₃의 농도를 다양하게 변화시켜 제조한 경질 탄소 재료의 구조적 특성 분석 결과를 보여줍니다. XRD 패턴(그림 2a)과 라만 스펙트럼(그림 2b)은 함침 용액 내 FeCl₃ 농도가 증가함에 따라 흑연 층간 간격이 점차 감소(0.386nm에서 0.370nm로)하고, 결함 비율(ID/IG)이 감소하며, 측면 결정립 크기(La)가 증가함을 나타냅니다. 이러한 변화는 Fe가 탄소 원자의 재배열을 촉진하여 흑연화 정도를 향상시킨다는 것을 보여줍니다. X선 광전자 분광법(XPS) 결과(그림 2c 및 2e)는 Fe 촉매 농도가 증가함에 따라 경질 탄소(hard carbon) 내 sp²-혼성화된 탄소의 비율이 증가하여 흑연화가 향상되었음을 보여줍니다. 동시에 경질 탄소 내 산소 함량은 감소하는데, 이는 탄화 과정에서 CH₄ 분해로 생성된 수소(H₂)가 산소를 소모하여 표면 산소 관련 결함을 감소시키기 때문일 수 있습니다. 소각 X선 산란(SAXS) 분석(그림 2f) 결과, 평균 폐쇄 기공 직경은 각각 0.76, 0.83, 0.90, 0.79, 0.78 nm였습니다. 더 큰 폐쇄 기공은 나트륨 클러스터를 안정화하고 Na⁺ 수송 동역학을 개선하는 데 도움이 됩니다. HRTEM 이미지(그림 2g-i)는 낮은 Fe 함량에서는 작은 흑연 도메인을 보여주는 반면, 과도한 촉매 함량에서는 좁은 층간 간격을 갖는 장거리 정렬 구조가 나타나 Na⁺ 전달을 방해할 수 있습니다. 그림 3은 다양한 Fe 촉매 함량이 경질 탄소 재료의 전기화학적 성능에 미치는 영향을 보여줍니다. 정전류 충방전 시험(그림 3a) 결과, 함침 용액 내 FeCl₃ 농도가 증가함에 따라 HC-2(0.02 M FeCl₃)가 457 mAh g⁻¹의 가역 용량과 90.6%의 높은 초기 쿨롱 효율(ICE)로 가장 우수한 성능을 나타냈습니다. 저전압 평탄부(plateau)가 용량의 상당 부분(약 350 mAh g⁻¹)을 차지하며, 이는 나트륨 저장 시 폐쇄 기공의 이점을 시사합니다. 과도한 촉매(예: HC-4) 충진은 탄소층의 과다 정렬로 인해 용량(377 mAh g⁻¹) 감소를 초래하며, 이는 흑연 도메인 성장과 나트륨 이온 전달 경로의 균형을 맞춰야 함을 보여줍니다. 0.5 A g⁻¹의 전류 밀도에서 100회 사이클 후에도 용량은 388 mAh g⁻¹로 유지됩니다. 이는 더 큰 폐쇄 기공이 Na 클러스터의 안정성을 향상시키고 Na⁺ 전달 동역학을 개선함을 보여줍니다. 그림 4는 서로 다른 경질 탄소 표면의 SEI 구조를 보여줍니다. (a)와 (b)는 각각 opt-HC와 HC-2에서 NaF⁻, P, CH₂ 종의 깊이 프로파일과 분포를 나타냅니다. (c)와 ...