JACS 승인 기사! CIQTEK EPR은 27개의 고급 연구 출판물에 기여합니다.
CIQTEK EPR 분광계 제품이 현재까지 27개의 고급 연구 출판물 에 기여했음을 발표하게 된 것을 기쁘게 생각합니다! 선택된 결과 중 하나 [V]=NNH 2 중간체를 통한 암모니아로의 바나듐 촉매화된 이질소 환원. 미국화학회지(2023) Wenshuang Huang, Ling-Ya Peng, Jiayu Zhang, Chenrui Liu, Guoyong Song, Ji-Hu Su, Wei-Hai Fang, Ganglong Cui 및 Shaowei Hu 추상적인 지구 대기에는 N 2 (78%)가 풍부하지만 질소의 활성화와 전환은 화학적 불활성으로 인해 어려운 작업이었습니다. 암모니아 산업에서는 고체 촉매 표면에서 N 2 와 H 2 를 NH 3 로 변환하기 위해 고온 및 고압 조건을 사용합니다 . 주변 조건에서 특정 미생물은 Fe(Mo/V) 기반 질소 고정 효소를 통해 N 2 를 NH 3 로 결합하고 전환할 수 있습니다 . 질소고정효소의 구조와 중간체에 있어서 큰 진전이 있었지만, 활성 부위에 결합하는 N 2 의 성질과 N 2 환원의 상세한 메커니즘은 여전히 불확실하다. 반응 메커니즘을 더 잘 이해하고 온화한 조건에서 암모니아 합성을 위한 촉매를 개발하기 위해 전이 금속 착체를 이용한 N 2 활성화에 대한 다양한 연구가 수행되었습니다. 그러나 지금까지 전이 금속 착물에 의한 N 2 의 NH 3 로의 촉매 전환은 여전히 과제로 남아 있습니다. 생물학적 질소 고정에서 바나듐의 중요한 역할에도 불구하고 N 2 에서 NH 3 로의 전환을 촉매할 수 있는 잘 정의된 바나듐 착물은 거의 없습니다 . 특히, 결찰된 N 2 의 양성자/전자 이동 반응에서 얻은 V(NxHy) 중간체는 아직 알려지지 않았습니다. 여기에서 이 논문은 바나듐 금속 착물에 의해 촉매된 질소의 암모니아로의 환원과 질소 활성화 시스템에서 중성 히드라지드 착물 중간체([V]=NNH 2 )의 최초 분리 및 특성화를 다음과 같이 시뮬레이션하여 보고합니다 . 이질소 화합물을 얻기 위한 양성자화된 바나듐 아미노 복합체([V]-NH 2 ) 의 환원 및 암모니아의 방출. 이러한 발견 은 이 촉매 시스템에서 원위 경로를 통해 질소가 암모니아로 전환될 수 있는 가능성을 밝히기 위해 이론적 계산을 결합함으로써 FeV 질소 고정 효소와 관련된 N 2 감소 메커니즘에 대한 전례 없는 통찰력을 제공합니다 . 베이징 사범대학교의 Hu Shaowei 교수 그룹은 불활성 소분자의 활성화를 위한 전이 금속 복합체 개발에 전념하고 있습니다. 최근 Ganglong Cui 교수 그룹과 공동으로 이론적 계산과 실험 연구의 조합을 통해 바나듐 금속 착물에 의해 촉매되는 질소가 암모니아로 환원되는 것을 보고했습니다. 이번 연구 결과는 미국화학회지(Journal of the American Chemical Society)에 게재됐으며, Wenshang Huang(석사과정 학생)과 Lingya Peng(박사과정 학생)이 공동 제1저자로 실험적, 이론적 계산 작업을 진행했다. , 각각. 이 연구는 또한 베이징 사범대학교의 Weihai Fang 교수, 베이징 임업대학교의 Guoyong Song 교수, 중국 과학기술대학교의 Jihu Su 교수의 강력한 지원을 받았습니다. 바나듐 금속 착물 촉매의 합성 POCOP(2,6-( t Bu 2 PO) 2 -C 6 H 3 ) 및 PCP(2,6-( t Bu 2 -PCH 2 ) 2 -C 6 H 3 ) 협공 리간드를 갖는 일련의 이질소 복합체 및 방향족 산소/알콕시 리간드인 바나듐(3a-e)이 합성되었으며, 집게 복합체는 N 2 환원 및 전환에서 높은 반응성을 보이는 반면, 아르곤 분위기 하에서의 환원 반응은 상응하는 2가 화합물(4a-e)을 생성하고, 2가 화합물은 상응하는 이질소 복합체로 전환하기 위해 질소(높은 반응성)와 반응할 수 있습니다. 촉매 환원 반응에 대한 시스템 용매, 촉매, 양성자 시약 및 환원제의 영향을 실험적으로 조사한 결과 특정 조건에서 이질소 착물 3b가 가장 활성이 높으며 환원 전환을 촉매할 수 있는 것으로 나타났습니다. 질소에서 암모니아로. 복합체 3b는 양성자화 및 환원 반응에 의해 아실 히드라지드 복합체 5b([V]=NNH 2 ) 로 전환될 수 있습니다 . 복합체 5b는 15 N 2 의 15 NH 3 로의 전환을 중재할 수 있으며 이는 이것이 가능한 촉매 중간체임을 나타냅니다. 전이금속 히드라지드 화합물(M=NNH 2 )은 생물학적, 화학적, 전기화학적 질소 고정 과정에서 최종 부위 반응 경로 또는 혼합(최종 부위/교대) 유형 반응 경로의 핵심 중간체로 간주됩니다. 질소 환원 촉매 시스템의 히드라지드 중간체는 까다로우며, 5b는 질소 활성화 시스템에서 분리된 최초의 중성 히드라지드 착물이며, DFT 계산에 따르면 NH 결합 해리 자유 에너지(BDFEN-H)가 최대 59.1kcal/mol인 것으로 나타났습니다. , 이는 상대적으로 안정적인 존재를 위해 중요한 요소입니다. EPR 5b에 대해 90K에서 얻은 9.4GHz 분말 EPR 스펙트럼은 이방성 g 및 A 값 gx = 1.995, gy = 1.992, gz = 1을 특징으로 하는 V(I = 7/2) 중심을 보여줍니다. Ax = 20G, Ay = 25G, Az = 133.7G로 dxy 바닥 상태 스핀 상태를 나타냅니다(그림 5). 또한 액체 및 분말 EPR 스펙트럼의 두 등가 31P(I = 1/2)도 21.5G의 대략 등방성 초미세 커플 링으로 해결됩니다. 주변의 다른 핵에서 발생할 수 있는 초미세 구조는 해결되지 않습니다. 이러한 결과는 PVP가 결정 구조와 일치하는 원뿔형 구조를 형성한다...
