원저우 대학교(Wenzhou University)의 야오 샤오(Yao Xiao) 교수 연구팀이 주도한 최근 연구는 다음을 밝혀냈습니다.벌크 결함 공학과 통합된 표면 재구성이 나트륨(Na) 층상 산화물 양극의 오랜 안정성 한계를 어떻게 극복할 수 있는지 보여줍니다.
이론적 계산, 방사광 X선 흡수 분광법, 공명 비탄성 X선 산란, 구면 수차 보정 주사 투과 전자 현미경, 작동 중 전기화학 질량 분석법 및 주사 전자 현미경을 조합하여 사용한 연구진은 Y 유도 벌크 결함 조절과 견고한 재구성 표면층이 함께 작용하여 벌크 및 계면 화학을 모두 안정화할 수 있음을 입증했습니다.
이 전략은 과도한 격자 산소 산화와 O-O 이머 형성을 억제하고, 나트륨 이온 수송을 개선하며, 전이 금속 용출을 줄이고, 격자 변형을 완화하며, 산소 산화-환원 가역성을 향상시킵니다. 그 결과 고전압 나트륨 층상 산화물 양극의 반응 속도론, 사이클 안정성 및 전기화학적 성능이 크게 향상되었습니다.
이 연구는 다음 제목으로 발표되었습니다. “나트륨 층상 산화물 양극을 위한 기존 화학적 변조를 뛰어넘는 표면 재구성 통합 벌크 결함 공학” 이 연구는 Advanced Materials에 2026년에 게재되었습니다.
나트륨 층상 산화물 양극에 더 나은 안정화가 필요한 이유
비용 절감과 수명 연장이라는 두 가지 목표가 에너지 저장 시스템의 개발을 계속해서 견인하고 있습니다.
나트륨 이온 배터리는 나트륨 자원이 풍부하고 비용이 비교적 저렴하기 때문에 점점 더 많은 관심을 받고 있습니다. 작동 메커니즘 또한 리튬 이온 배터리와 유사하여 대규모 에너지 저장을 위한 유망한 경로가 되고 있습니다.
후보 양극 재료 중 일반식 O3형 NaTMO2인 전이 금속 층상 산화물은 비교적 높은 이론적 용량, 간단한 합성, 비교적 높은 탭 밀도로 인해 특히 매력적입니다.
그러나 고전압에서의 심층 탈나트륨화는 일련의 구조적 및 계면 문제를 야기합니다.
여기에는 상전이, 전이 금속 이동, 격자 산소 손실 및 계면 부반응이 포함될 수 있습니다. 이러한 과정이 함께 작용하면 구조 붕괴, 용량 감소, 입자 균열 및 분쇄가 발생할 수 있습니다.
표면 코팅, 벌크 도핑, 산소 공공 조절과 같은 기존 전략은 벌크, 표면 또는 계면 거동의 특정 측면을 개선할 수 있지만, 세 가지를 동시에 최적화하기는 여전히 어렵습니다.
이러한 과제를 해결하기 위해 원저우 대학교의 야오 샤오 교수 연구팀은 다중 스케일 특성 분석 워크플로우의 일환으로 CIQTEK 주사 전자 현미경을 사용하여 심층 조사를 수행했습니다. O3-NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2를 모델 양극으로 사용하여 연구진은 표면 재구성 통합 벌크 결함 공학 전략을 개발하여 벌크, 표면 및 계면 안정성을 동시에 조절했습니다.
연구진은 재료에 적절한 양의 Y를 도입함으로써 국부적인 전자 구조와 결함 화학을 조절했습니다.
강력한 Y-O-TM 결합 효과는 산소 공공과 관련된 전하 보상과 함께 O 2p 궤도 전자 구조를 조절하고, 과도한 격자 산소 산화와 전하 국소화로 인한 O-O 이머 형성을 억제합니다.
동시에 재구성된 표면상은 계면 나트륨 이온 수송을 개선할 뿐만 아니라 계면 부반응과 전이 금속 용출을 억제하는 데 도움이 되는 기계적으로 견고한 장벽을 제공합니다.
그 결과, 산소-산화환원 가역성과 국부적 배위 안정성이 모두 크게 향상되어 전기화학적 동역학 및 전하 전달 효율이 개선되었습니다.
연구팀은 이론적 계산, 싱크로트론 X선 흡수 분광법, 공명 비탄성 X선 산란, 구면 수차 보정 주사 투과 전자 현미경, 작동 중 전기화학 질량 분석법 및 기타 고급 특성 분석 방법을 사용하여 이러한 결론을 뒷받침했습니다. CIQTEK 주사 전자 현미경 또한 구조 분석을 뒷받침하는 중요한 형태학적 증거를 제공하는 데 사용되었습니다.
그림 1. 순수 및 Y-개질 Na-층상 산화물 양극의 구조 및 조성 특성 분석.
구조 및 조성 특성 분석
첫 번째 결과 그룹은 순수 및 개질된 재료의 결정 구조, 전자 상태, 원소 분포 및 다중 스케일 형태를 조사합니다.
분말 X선 회절 및 Rietveld 정밀화 분석 결과, 개질된 샘플은 육방정계 O3 층상 구조를 유지하며, Y 함유 개질과 관련된 약한 특성 회절 피크만 나타납니다.
약간 확장된 격자 매개변수는 개질이 전체 층상 골격을 파괴하지 않으면서 측정 가능한 구조적 효과를 생성함을 나타냅니다.
Ni K-edge X선 흡수 분광법 및 푸리에 변환된 확장 X선 흡수 미세 구조 측정은 개질이 평균 국부 배위 환경을 변화시키는 동시에 NiO6 팔면체 골격의 안정성을 향상시킨다는 것을 추가로 입증합니다.
O K-edge 연 X선 흡수 분광법은 전자 상자성 공명 측정과 함께 개질된 재료 내 산소 공공 농도가 증가했음을 확인합니다.
깊이 분해능 하드 X선 광전자 분광법은 표면에서 벌크로 갈수록 Na와 Y의 화학적 상태 변화를 추가로 밝혀냅니다.
결과는 Y 함유 배위 환경의 존재를 뒷받침하며, Y가 국부적인 Y-O-TM 배위 구조에 참여함을 나타냅니다.
주사 전자 현미경은 개질된 양극이 구형 이차 입자 형태를 유지함을 보여줍니다.
선택 영역 전자 회절 및 고해상도 전자 현미경은 개질된 샘플이 층상 벌크 상을 보존하면서 표면 재구성 층을 포함하고 있음을 추가로 밝혀냅니다.
원소 매핑은 Ni, Fe, Mn이 입자 전체에 비교적 균일하게 분포되어 있는 반면, Y는 표면 근처에 농축되어 내부로 갈수록 구배를 이룸을 보여줍니다.
종합하면, 이러한 관찰 결과는 벌크 및 표면 영역 모두에서 성공적인 개질이 이루어졌음을 확인시켜 줍니다.
그림 2. 순수 및 Y-개질 Na-층상 산화물 양극의 전기화학적 성능 및 동역학적 거동.
전기화학적 성능 및 반응 동역학
전기화학 데이터는 개질된 양극이 명확한 성능 이점을 가짐을 입증합니다.
0.1 C에서의 정전류 충방전 곡선은 순수 재료가 뚜렷한 전압 히스테리시스와 비교적 낮은 초기 쿨롱 효율을 가짐을 보여줍니다.
반면, 개질된 샘플은 더 낮은 충방전 히스테리시스와 약 94.1%의 초기 쿨롱 효율을 보여 반응 가역성이 향상되었음을 나타냅니다.
미분 용량 분석은 개질된 샘플의 산화-환원 피크 간격이 더 작음을 추가로 보여줍니다.
이는 산화환원 가역성 향상과 더 빠른 전기화학적 동역학을 나타냅니다.
2.0 ~ 4.0 V 범위에서의 율속 성능 측정은 개질된 재료가 다양한 전류 밀도에서 더 높은 방전 용량을 유지함을 보여줍니다.
높은 율속에서도 Y-개질 양극은 순수 재료보다 명확한 용량 우위를 유지합니다.
계산된 Na 이온 확산 계수는 개질된 샘플이 나트륨 이온 확산 능력에서 약 1~2자리수 정도의 향상을 보임을 나타냅니다.
장기 사이클링 테스트 또한 개질된 양극이 더 높은 용량 유지율, 더 나은 에너지 효율 및 더 안정적인 전압 프로파일을 유지함을 보여줍니다.
개질된 양극은 풀셀 구성에서의 실용적 잠재력을 평가하기 위해 하드 카본 음극과 추가로 결합되었습니다.
풀셀 결과는 안정적인 충방전 거동과 연장된 사이클링 성능을 확인시켜 줍니다.
작동 중 전기화학 임피던스 분광법은 총 임피던스를 양극-전해질 계면, 전하 전달 저항 및 벌크 확산 저항의 기여도로 분해합니다.
순수 재료와 비교하여 개질된 양극은 사이클링 동안 더 낮고 안정적인 임피던스 값을 보여줍니다. 이는 계면 안정성과 Na 이온 수송이 실질적으로 개선되었음을 나타냅니다.
그림 3. 전기화학적 사이클링 중 전하 보상 메커니즘 및 전자 구조 변화.
전하 보상 및 전자 구조 변화
개질된 양극이 향상된 전기화학적 거동을 보이는 이유를 이해하기 위해, 연구진은 비공명 X선 방출 분광법, 상태 밀도 계산 및 전자 국소화 분석을 사용하여 전하 보상과 전자 구조 변화를 조사했습니다.
다양한 충전 상태에서 수집된 Ni, Fe 및 Mn K-edge X선 흡수 분광법은 전이 금속 산화환원 과정에 대한 통찰력을 제공합니다.
분석 결과는 다음과 같습니다.Ni2+/Ni3+/Ni4+가 충전 및 방전 중 주요 전이 금속 전하 보상 중심 역할을 합니다.
Fe와 Mn 또한 산소 산화환원 관련 전하 재분배에 참여합니다.
중요한 점은 이러한 변화가 방전 후에도 가역적으로 유지된다는 것입니다.
Ni, Fe 및 Mn K-edge 푸리에 변환 EXAFS 결과는 웨이브릿 변환 맵과 함께 TMO6 팔면체가 사이클링 동안 영구적인 구조적 붕괴 없이 가역적인 수축과 팽창을 겪음을 나타냅니다.
다양한 충전 상태에서의 O K-edge 연 X선 흡수 측정은 격자 산소가 전하 보상에 가역적으로 참여함을 추가로 입증합니다.
투영 상태 밀도 계산은 Y 4d 상태가 전자 대역폭을 넓히고 전자 전도도를 향상시킴을 보여줍니다.
동시에, Y 도입은 O 2p 전자 구조를 조절합니다.
계산된 산소 산화환원 열역학 비교는 초기 재료와 개질된 재료 간의 명확한 차이를 보여줍니다.
전자 국소화 함수 맵은 Y 도입 후 산소 원자 주변의 전자 밀도가 증가하고 전자 국소화가 감소했음을 추가로 나타냅니다. 이러한 효과는 격자 산소 고정을 강화하고 비가역적인 산소 산화를 억제하는 데 도움이 됩니다.
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그림 4. 충전 및 방전 중 격자 변화 및 음이온 산소 산화환원 메커니즘.
격자 변화 및 가역적 산소 산화환원
Operando X선 회절, 공명 비탄성 X선 산란, X선 광전자 분광법 및 Operando 차등 전기화학 질량 분석법을 사용하여 상 변화와 음이온 산소 산화환원의 가역성을 추가로 밝혀냈습니다.
첫 번째 충방전 사이클 동안 수집된 Operando XRD는 개질된 양극에 대해 더 가역적인 상 변화 경로를 보여줍니다.
c축 격자 매개변수와 단위 셀 부피의 동시 변화는 또한 개질된 재료가 사이클링 동안 격자 팽창과 부피 변화를 상당히 적게 겪음을 보여줍니다.
이러한 구조적 변동의 감소는 사이클링으로 인한 격자 응력을 완화하는 데 도움이 됩니다.
4.3 V까지 충전하는 동안 수집된 비공명 O K-edge RIXS 결과는 가역적인 산화 산소 신호만 생성됨을 보여줍니다.
명백한 비가역적 O2 방출은 관찰되지 않습니다.
방전 후, 산화된 산소 특성이 사라지며 이는 산소 산화환원 과정의 가역성을 뒷받침합니다.
초기 재료는 다르게 거동합니다.
방전 후, 비가역적인 과산화물 관련 신호가 남아 있으며 사이클링이 진행됨에 따라 더욱 뚜렷해집니다.
반면, 개질된 재료는 산화된 산소 종의 가역적인 소멸을 보여주며 장기 사이클링 후에도 산소 산화환원 활성을 유지합니다.
Operando 차등 전기화학 질량 분석법은 추가적인 증거를 제공합니다.
초기 재료는 상당한 CO2 및 O2 고전압 영역에서.
개질된 양극으로부터의 가스 발생은 확실히 억제됩니다.
제안된 메커니즘은 원래의 재료가 비가역적인 O-O 이량체를 더 쉽게 축적하여 결과적으로 영구적인 산소 손실을 초래한다는 것입니다.
반면, 개질된 재료는 산소 공공으로부터의 전하 보상과 Y에 의해 도입된 입체적 및 전자적 효과에 의존하여 더 가역적인 전자 산소 공공을 생성합니다. 이러한 구조적 환경은 비가역적인 과산화물 유사 산소 이량체의 형성을 억제합니다.
그림 5. 원래의 양극과 개질된 양극의 계면 막 진화 및 부반응 분석.
계면 막 진화 및 부반응 억제
이 연구는 또한 깊이 분해 X선 광전자 분광법과 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법을 사용하여 양극-전해질 계면을 조사했습니다.
사이클링 후, 원래의 양극은 비교적 두껍고 불안정한 계면을 형성합니다.
표면에는 유기 및 무기 전해질 분해 산물이 높은 비율로 포함되어 있습니다.
이러한 종들은 점차 입자 내부로 침투하며, 이는 광범위한 계면 부반응을 나타냅니다.
반면, 개질된 양극은 더 얇고 균일한 NaF가 풍부한 계면 층을 형성합니다.
이러한 더 안정적인 계면은 전해질 분해 및 전이 금속 용출을 억제하는 데 도움이 됩니다.
3차원 비행 시간형 이차 이온 질량 분석법과 2차원 화학 지도는 원래의 재료가 더 많은 양의 전해질 분해 산물과 용해된 전이 금속 종을 축적한다는 것을 추가로 보여줍니다.
이러한 종 중 일부는 입자 내부로 이동합니다.
개질된 양극은 이러한 바람직하지 않은 생성물로부터의 신호가 현저히 약함을 보여줍니다. 이 결과는 재구성된 표면이 계면 화학적 안정성을 실질적으로 향상시킨다는 것을 입증합니다.
그림 6. 장기 사이클링 후 구조적 진화, 격자 변형 및 전이 금속 배위.
장기 사이클링 후 구조적 진화
연구의 마지막 부분은 장기 사이클링 후 원래의 재료와 개질된 재료가 어떻게 진화하는지에 초점을 맞춥니다.
구면 수차 보정 투과 전자 현미경, 기하학적 위상 분석, 싱크로트론 X선 흡수 분광법 및 전자 결합 관련 분광법을 사용하여 원자 규모에서 입자 규모까지의 변화를 조사했습니다.
150 사이클 후, 원래의 양극은 약 5 nm 두께의 암염 구조와 유사한 표면 재구성 층을 형성합니다.
입자 내부에서도 다수의 전위와 뚜렷한 격자 왜곡이 관찰됩니다.
그러나 개질된 양극은 약 2 nm 비정질 표면 층만을 형성합니다.
더 중요한 것은 층상 벌크 구조가 매우 질서 정연하게 유지된다는 점입니다.
기하학적 위상 분석은 원래의 양극에서 강하고 매우 이방성인 격자 변형을 보여줍니다.
응력은 결정립계 근처에 집중됩니다.
개질된 양극은 훨씬 더 균일한 변형 분포와 현저히 낮은 전체 변형 강도를 보여줍니다.
사이클링 전후에 수집된 싱크로트론 X선 흡수 측정은 원래의 양극에서 비가역적인 전이 금속 원자가 변화와 배위 대칭 붕괴를 보여줍니다.
반면, 개질된 재료는 흡수 스펙트럼의 모양이나 에너지 위치에서 거의 변화를 보이지 않습니다.
푸리에 변환된 확장 X선 흡수 미세 구조 분석은 TMO6팔면체 배위는 개질된 양극에서 그대로 유지됩니다.
전해질 내 용해된 전이 금속의 정량 분석 결과, 개질된 소재에서 Ni, Fe, Mn의 용출이 현저히 낮아진 것으로 나타났습니다. 이러한 결과는 계면 및 구조적 안정성이 크게 향상되었음을 입증합니다.
기존 화학적 개질을 넘어선 다단계 전략
본 연구는 다음을 기반으로 한 통합 전략을 소개합니다.표면 재구성 및 벌크 결함 엔지니어링이는 Na-층상 산화물 양극의 여러 한계를 극복하기 위함입니다.
주로 단일 화학적 개질 방식에 의존하는 기존 접근법과 달리, 이 전략은 다음을 동시에 제어합니다.벌크, 표면 및 계면.
결합된 실험 및 이론적 결과는 세 가지 핵심 안정화 메커니즘을 밝혀냅니다.
첫째, 더 강하게 결합된 재구성 표면층은 계면 안정성을 향상시키고 전해질 분해 및 전이 금속 용출을 억제합니다.
둘째, Y 도입과 산소 공공 엔지니어링은 국부적 배위와 O 2p 전자 구조를 조절하여, 비가역적인 O-O 이량체 형성을 억제하면서 더 가역적인 산소 산화-환원 경로를 가능하게 합니다.
셋째, 개질된 구조는 Na 이온 수송을 개선하고 격자 변형을 줄이며 장기 사이클링 동안 전이 금속 배위 환경을 안정화합니다.
이러한 효과들은 산소 산화-환원 가역성, Na 이온 확산 동역학, 전기화학적 반응 동역학 및 장기 구조적 안정성을 크게 향상시킵니다.
결과적으로 얻어진 Na-층상 산화물 양극은 전기화학적 성능과 빠른 반응 동역학의 강력한 조합을 보여주며, 실용적인 고전압 나트륨 이온 배터리로서의 잠재력을 강조합니다.
더 넓게는, 본 연구는 다음을 결합한 차세대 층상 산화물 양극을 위한 새로운 설계 프레임워크를 확립합니다.표면 재구성, 격자 결함 엔지니어링 및 계면 조절 이는 고립된 화학적 개질 전략에 의존하는 대신 이루어집니다.
참고 문헌
Z.-C. Jian, M. Yang, R. Li, et al.
“Surface Reconstruction-Integrated Bulk Defect Engineering Beyond Conventional Chemical Modulation for Na-Layered Oxide Cathodes.”
Advanced Materials (2026): e74313.
DOI: 10.1002/adma.74313
